Kurzfassung
In dieser Dissertation wird die polymerisationsinduzierte Selbstanordnung (PISA) amphiphiler Block Copolymer-Nanoobjekte behandelt, die mittels kontrolliert-radikalischer RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer) Dispersionspolymerisation in Wasser synthetisiert wurden. Die Polymerisation erfolgte hierbei mit Hilfe eines sterischstabilisierenden Poly(N,N-Dimethylacrylamid) RAFT-Agens (macro-RAFT Agens). Neben der Wahl des N-isopropylacrylamids (NIPAm) als kernbildenden Block hinsichtlich thermoresponsiver Block Copolymer-Mizellen, wurde insbesondere die Dispersionspolymerisation von Methoxyethylakrylat (MEA) als Modelstudie verfolgt, um hydrophile-hydrophobe Phasenübergänge zu untersuchen. Als Monomer ist MEA wasserlöslich. Während des Kettenwachstums im Zuge der Polymerisation wird das entsprechende Poly(MEA) jedoch hydrophob und induziert dabei eine Mizellen- Selbstanordnung. Die grundlegenden Prozesse und Zeitskalen dieses Phänomens sind nicht vollständig aufgeklärt.
Diese Fragestellungen können mit der Untersuchung der zeitaufgelösten Reaktionskinetik und strukturellen Dynamik eines Systems beantwortet werden. Jedoch stellt die Kontrolle der Experimente (z.B. exakter Reaktionsbeginn durch schnelles Mischen) eine erhebliche Herausforderung dar. Eine mikrofluidischer Reaktionsumgebung kann hierbei Abhilfe schaffen. Mikrofluidische Bauteile ermöglichen die genaue Kontrolle über Fluide innerhalb mikrometer-großer Kanäle. Durch diese definierten Fluss- und Reaktionsbedingungen werden zeitabhängige Polymerstudien an Röntgenquellen ermöglicht. Im laminaren Fluss kann die zeitliche Strukturänderung während der Polymerisation verschiedenen Positionen entlang des Mikrokanals zugeordnet werden. Neben der Möglichkeit Zeitskalen im Mikrosekunden-Bereich abzufragen, bietet dieser Ansatz eine Vielzahl von Vorteilen im Vergleich zu traditionellen Probenumgebungen: Niedriger Probenverbrauch (Experimente auf der Nanoliter-Skala), effizientes und gleichmäßiges Mischen durch kontrollierte Diffusion sowie die Kontrolle gezielter Zeitauflösungen durch Variation der Flussraten.
Mikrokanäle können aus verschiedenen Materialien hergestellt werden, wobei jedes Material verschiedene optische und mechanische Eigenschaften aufweist. Neben Glas und Metall werden derzeit Polymere wie Polydimethylsiloxan (PDMS), der Thermoplast COC (Zyklisches Olefin-Copolymer, vermarktet als TOPAS) oder das Polyimid Kapton häufig verwendet. Aufgrund ihrer hohen Röntgenbeständigkeit und ihres niedrigen Untergrundsignals, sind COC und Kapton besonders für Experimente an extrem energiereichen und brillanten Röntgenlichtquellen interessant.
Ein weiteres Beispiel für die Generierung von Probenumgebungen mit niedrigem Untergrundsignal sind mikrofluidische Flüssigkeitsjets (liquid jets), welche auf dem Prinzip der Gas-dynamischen virtuellen Düse (gas dynamic virtual nozzle(GDVN)) basieren. Diese Bauteile beinhalten ein Netzwerk aus mikrometer-schmalen Kanälen und Düsen und gewährleisten einen definierten, kontinuierlich fließendenden Probenstrahl ins Vakuum. Diese Umgebung ist bei Experimenten mit hochenergetischem Röntgenlicht aus Freie-Elekronen-Lasern (XFEL, X-ray free electron laser) von Vorteil.
In dieser Arbeit geht es daher um die maßgeschneiderte Konzeption, Produktion und experimentelle Einbindung neuartiger Mikrofluidik-Probenumgebungen, die die spezifischen Anforderungen für eine kontrolliert-radikalischen Polymerisation erfüllen. Im Detail wird beschrieben, wie die Mikrokanäle bei in situ zeitaufgelösten Mischexperimenten verwendet wurden, sodass frühe Stadien während der PISA Reaktion im Fluss abgebildet werden konnten. Hierbei bedeutet in situ, dass die Untersuchungen hinsichtlich struktureller Änderungen bei Polymerkettenwachstum bzw. beim Phasenübergang (gelöst, ungelöst) zeitgleich während der Polymerisation bzw. Selbstanordung gemacht wurden.
Schlagwörter: Polymernanopartikel, Block Copolymere, Polymermizellen, Selbstanordnung, Mikrofluidik, Zeitaufgelöst, Röntgenstreuung
This thesis deals with the polymerization-induced self-assembly (PISA) of amphiphilic block copolymer nano-objects, which were synthesized using a controlled radical polymerization (CRP) method, in particular, the reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) aqueous polymerization in the presence of a poly(N,N-dimethylacrylamide) stabilizer agent (macro RAFT agent). Besides the use of N-isopropylacrylamide (NIPAm) as core-forming block for thermo-responsive nanoparticles, the aqueous dispersion polymerization of 2-methoxyethyl acrylate (MEA) was pursued as a model to study hydrophilic-hydrophobic phase transitions: as a monomer, MEA is water-soluble. However, upon chain growth, the poly(MEA) block becomes hydrophobic which eventually drives micellar self-assembly. The underlying processes and the time scales of the self-assembly are still not completely understood. Finding the answers to such questions can be answered by the investigation of a system’s time-resolved reaction kinetics and structural dynamics in situ. However, it can be challenging to control the experimental conditions accurately, such as the precise initiation of a reaction by rapid mixing. This challenge can be overcome by using microfluidic reaction systems which enable precise control over fluids within micron-sized channels. These very well defined flow and reaction conditions make microfluidics predestined for the time-resolved studies of polymers using X-ray sources. In microfluidic laminar flows, the temporal structural evolution during a polymerization process can be mapped onto different positions in the downstream microchannel. Besides the ability to access time scales down to the microseconds-scale, this approach has many advantages compared to more traditional set-ups in terms of a low sample consumption (experiments on the nanoliter scale), highly efficient and homogeneous mixing by diffusion, as well as the possibility to adjust the temporal resolution by manipulation of the flow rates. Microfluidic channels can be fabricated using a number of different materials, each having different optical and mechanical properties as well as manufacturing challenges: glass, metal and most importantly polymers, such as polydimethylsiloxane (PDMS), thermoplastic cyclic olefin copolymers (TOPAS COC) or highly inert polyimide films (Kapton) are currently used. With the advent of more powerful and brighter X-ray sources, COCs and Kapton in particular have received tremendous interest as sample environment due to their X-ray compatibility and low background signal. Another approach for low-background sample environments are microfluidic liquid jet devices based on the gas dynamic virtual nozzle (GDVN) design. These devices contain a network of very narrow channels and nozzles and provide a very defined free-flowing sample stream in vacuum, making them especially desirable for experiments at X-ray free electron laser (XFEL) facilities. In this work, the tailored design, fabrication and experimental implementation of novel microfluidic sample environments that address specific experimental conditions for controlled radical polymerization are described. In particular, these devices were applied to in situ timeresolved diffusive mixing experiments to access very early stages of the PISA reaction. In situ here means monitoring the structural changes during chain growth/phase transition by probing the sample with X-rays while the polymerization/self-assembly occurs. Supported by complimentary dynamic light scattering (DLS) experiments, fluorescent microscopy and 3D finite-element computational fluid dynamics (CFD) simulations, the insights of these experiments aim to provide a better understanding of amphiphilic block copolymer self-assembly and, in general, may help to tailor polymers for their specific applications, such as micellar drug delivery vehicles in medical applications. Keywords: Polymer nanoparticles, block copolymers, polymer micelles, self-assembly, microfluidics, time-resolved, X-ray scattering